白酒在陈酿过程中的变化

　　一、老熟机理

　　关于老熟机理，国内外都有一些报道，但尚无统一的认识。特别是我国白酒，香型复杂，老熟中的变化有不少的差异。一般规律认为，经过发酵的酒醅通过蒸馏得到新酒，在新酒中所含的酸成分可促使醇和水的氢键缔合，很快地达到缔合平衡。随着老熟过程的延长，主要发生的是酯化反应，并使香味成分增加，这一过程发生缓慢。在此过程中，还存在酯水解生成酸的反应，直至平衡的建立而达到老熟终点。其中生成的酯或酸均可参与醇与水的缔合作用，形成一个较稳定的缔合体，从而使酒体口感醇和，并且有很浓郁的醇香味。

　　酒中的醇、酸、醛、酯等成分经氧化和酯化、分解作用达到新的平衡，其反应如下：

　　醇经氧化成醛

　　RCH2OH→RCHO+H2O

　　醛经氧化成酸

　　RCHO→RCOOH

　　醇、酸酯化成酯

　　ROH+R‘COOH←-H2O→RCOOR‘

　　醇、醛生成缩醛

　　2R‘OH+RCHO→RCH( OR‘)2+H20

　　是什么原因促进蒸馏酒的老熟，过去都强调氧化作用，实际上由醇氧化成酸比较容易，而希望通过贮存进行酯化却比较困难。

　　1．物理变化

　　(1)乙醇与水分子间的氢键缔合作用  白酒是酒精度较高的酒，而饮用时要求柔和，也就是平时所说的“绵软”。“绵软”虽然与香味没有直接影响，但如果酒精的刺激性强，对香味也起到掩盖作用。所以“绵软”也是白酒质量上的一项重要指标，只有“绵软”，香味方能突出，才能醇和、谐调。

　　日本赤星亮一等人研究贮存年数不同的蒸馏酒电导率变化，发现电导率随贮存年数增加而下降。认为这是由于分子间氢键缔合作用生成了缔合群团，质子交换作用减少，降低了乙醇的自由分子，从而减少了刺激性，使味道变醇和了。白酒中组分含量最多的是乙醇和水，占总量的98%左右。它们之间发生的缔合作用，对感官刺激的变化是十分重要的。但随着人们对白酒陈酿作用的研究，又提出了一些见解。中国科学院感光化学研究所王夺元等应用高分辨、H+核磁共振技术，在白酒模型体系研究的基础上，建立了通过直接测定由氢键缔合作用引起的化学位移变化，由质子间交换作用引起的半高峰宽变化及缔合度来评价白酒体系中氢键缔合作用。在对清香型的汾酒研究中认为酒体中氢键缔合作用广泛存在，并对酒度有明显依赖性；其次氢键的缔合过程在一定条件下是一个平衡过程，当平衡时化学位移及峰形均保持不变，这表明物理老熟已到终点。在实验中观察到，含65%（体积分数）乙醇的体系在没有酸、碱杂质时，贮存20个月后，根据测定，氢键缔合体系已达到平衡。但白酒除乙醇和水两种主要成分外，还含有数量众多的酸、酯、醇、醛等香味成分，它们将会对白酒体系的缔合平衡产生影响，如微量酸可使缔合平衡更快达到。实测了若干种含酸新蒸馏酒的H+核磁波谱，发现其化学位移、半高峰宽及缔合度已接近模型白酒体系的缔合平衡状态。这说明实际上白酒中各缔合成分间形成的缔合体作用强烈，并显示促进缔合平衡的建立无需通过长期的贮存，只要引入适量的酸就可以大大缩短缔合平衡过程。在测定贮存5个月及10年的汾酒时，它们的化学位移值没有差别即缔合早已平衡，但口感却差别很大。因此氢键缔合平衡不是酒品质改善的主要因素，不是白酒陈酿过程中的控制因素。结合化学分析测定，认为陈酿过程中品质变化的决定因素是化学变化。其描述的贮存陈酿过程是：当蒸馏酒醅得到新酒，其所含的酸成分可促使醇、水氢键缔合，很快达到缔合平衡，随着陈酿贮存的延长，主要发生化学反应并使香气成分增加，这过程较缓慢。在此过程中还存在酯水解生成酸，直至平衡建立而达终点，生成的酯或酸均可参与醇、水缔合作用，形成一个较稳定的缔合体，从而使酒体口感柔和、绵软、香味浓郁。

　　从食品化学性质看，任何食物的香气和味并非单一化学组分刺激所造成，而是和存在于食物中众多的组成分的化学分子结构组成，种类数量及其相互缔合形式有关。白酒的风味也就是酒体中各种化学组分的缔合平衡分配过程综合作用于人们感官的结果。

　　(2)香气成分的溶解度变化白酒中香气成分的溶解度和其含量（浓度）、温度、酒精度密切相关。在低度酒中温度尤为重要。安徽古井酒厂王勇等在研究低度酒货架期返浊时，发现经-5℃冷冻的30度及38度古井贡酒出现失光变浊，升温解冻后形成油花飘浮于液面。收集油花并进行色谱、质谱仪器分析结果显示，共含有香气成分200余种，其中主要的有76种成分。它们之中己酸、庚酸、辛酸、戊酸、丁酸、棕榈酸、油酸、亚油酸的乙酯以及己酸丙酯、己酸异丁酯、己酸异戊酯、己酸乙酯、乙酸等13种占总量的93.93%。在油花中棕榈酸、油酸及亚油酸的乙酯占8.8%，而己酸乙酯占47.1%，戊酸乙酯占9.01%，庚酸乙酯占8.15%，辛酸乙酯占7.43%，这四大酯共占71.69%。油花中绝大部分是酯类，其次是酸，除溶解度大的乙酸、丙酸外，随碳链的增长互溶性越来越小，有机酸析出都在30%以上，辛酸超过50%。醇类、羰基化合物与水基本相溶，其含量变化不大。说明当完全合格清澈透明的出厂酒，由于气温下降而出现的货架期失光变浊的原因来自白酒中香气成分本身，由于温度变化使其溶解度下降而造成。因此低度浓香型酒香气成分的适宜含量还有待进一步研究。

　　2．老熟与金属含量的关系

　　各种酒类制品中的金属含量来自原料、酿造用水、容器及生产设备等。金属的多少，即使是同类的酒也因制造方法的不同而各异。国外关于金属对糖化、发酵和微生物发育繁殖的影响，对微生物无机营养及对酶活力方面的研究，已有很多报道。一般蒸馏酒的金属含量比酿造酒为低。

　　日本的泡盛酒传统方法贮存于陶质酒坛中。经贮存后的酒中，其铁、铜、钙、锰、锌、镁、钾和钠的含量超过新酒很多。这是酒在贮存过程中酒坛中的金属成分溶解到酒中所致。这一现象是促进泡盛酒老熟变化的重要因素，并使酒带金黄色。这些金属含量大体随贮存年限的延长按比例增加。因此，陶质酒坛贮酒后，如以铁的含量计算，大致可以推算出酒的老熟期。

　　1977年五粮液酒厂刘沛龙等首先报道白酒中金属元素的测定结果及其与酒质的关系。对白酒中金属元素的含量、来源、在白酒老熟过程中的作用及其与酒质的关系进行了论述。

　　(1)不同贮存期酒中金属含量  见表12-7，表12-8。

　　这些盛于酒瓶中的酒样，除Na以外，其他金属元素的含量随存放时间延长而增加。因此，所增加的金属元素，是由酒瓶材质溶人酒中的。在10年贮存期不同酒度（酒精含量）的A酒中，金属元素Ca、Mg、Cd、Cu、Mn随酒精度降低而增加，K、Al、Na随酒精度降低而降低，Fe、Pb、Ni、Cr在酒精含量为39%的酒中最高。这与加浆用水及随贮存期增加酒中酯的水解导致有机酸增加，使酒瓶材质中的金属溶出量增多有关。

　　贮存30年及40年的老酒中，金属元素含量要比10年及20年酒中多得多。尤其是Fe、Cu、Al这些酒均在贮酒容器中存放了20年，故增加的金属元素与贮酒器有关。一般酒中Fe含量越高，酒色越黄，酒中铁含量最多不能超过2mg/L，否则将出现沉淀。酒的黄色除与铁含量有关外，还与白酒中的某些有机成分有关。经液相色谱分析，已发现有4种有机物可使酒产生黄色。

　　酒的贮存时间越长，酒精损失越多，酸度越高，以致使盛酒容器中的金属元素溶入酒中越多。一般盛酒容器中的金属元素以氧化物形式存在，溶解于酒中仍不及酸的增长，因此酒的pH随贮存时间的延长而缓慢降低。

　　(2)新酒贮存过程中金属元素含量的变化  取车间刚蒸馏出来的新酒，盛入两种不同材质的贮酒容器中。

　　容器1的材质中含有各种金属氧化物，因此酒经贮存后，这些金属元素便被溶入酒中，增加较多的有Al、Fe、Cu、Pb、Mn，而Ca、Mg、Cr、Cd几乎不增加，甚至减少。容器2的材质较为单一，含金属元素少，溶人酒中也少。其中除Fe、Mn、Ni、Cr增加较多外，绝大部分金属元素不增加，甚至减少。经品尝认为，容器1贮存白酒的陈酿效果比容器2为好。以上结果证实，贮酒容器的材质直接决定了酒中金属含量的品种，贮存期的长短与其含量多寡有关。

　　(3)金属元素在酒老熟过程中的作用  选用NiS04、Cr2(NO3)3、Fe2(SO4)3、CuSO4、MnSO45种金属盐，按一定浓度添加于新酒中，1h后比较各金属元素除去新酒味的能力。结果Fe3+、Cu2+去新酒味较强，Ni2+有一定的作用，Cr3+、Mn2+无去新酒味的能力。新酒味的主要成分一般认为是硫化物，而添加的5种金属盐均能与酒中硫化物反应生成难溶的硫化物。然后将酒样放置于25℃恒温箱中，经1个月、5个月后分别测定其微量成分变化及品尝。

　　Fe3+、Cr3+对酒有明显的催化氧化能力，其他金属元素催化作用不明显。反映在酒中乙醛、乙缩醛、乙酸、乙酸乙酯明显增加，这是由于酒精氧化成乙醛，再氧化成乙酸，乙醛和酒精缩合生成乙缩醛，酒精与乙酸酯化生成乙酸乙酯所致。但将这2种酒样品尝，结果是未经催化的原酒样最好，添加金属元素的酒样不同程度地欠自然，显刺辣，没有发现一个酒样有陈味。

　　二、风味物质的变化

　　新蒸馏出来的酒，一般比较燥辣，不醇和也不绵软，含有硫化氢、硫醇、硫醚等挥发性硫化物，以及少量的丙烯醛、丁烯醛、游离氨等杂味物质。这些物质与其他沸点接近的帮质组成新酒杂味的主体。上述物质消失后，新酒杂味也大为减少，也就是说在贮存过程中，低沸点臭味物质大量挥发，所以酒中上述异味减少。

　　在9～10℃较低温度下贮存酒，密封于陶坛内，经50～60d后，硫化氢含量下降33.2%～97.5%，其他硫醇及二乙基硫也大为减少，几乎完全失去新酒味。经1年贮存的酒，已检验不出挥发性硫化物，见表12-13。如果贮存温度升高，挥发性物质迅速降低，这说明白酒必须有一定的贮存期。

　　(1)老酒的标记峰为二乙氧基甲烷峰，新酒在5年内无此峰，随着酒龄的增加，二乙氧基甲烷的含量逐渐增加，与酒龄成正比关系，其增高的原因可能是：一方面甲醛在酒中有机酸的催化作用下，与乙醇发生缓慢的缩合反应，新酒中的甲醛含量在10～60mg/L，而老酒中的甲醛含量在10mg/L左右，确实比新酒中的低很多；另一方面高沸点物质有可能分解产生甲醛或二乙氧基甲烷。

　　(2)存放过程中所有的酯都减少。

　　(3)随着存放时间的延长，酒中的酸增加越多，酸的增加来源于酯的水解和酒的损失。

　　(4)酒的醇类有三种变化趋势  甲醇的沸点低，在贮存过程中比乙醇易挥发，因此含量随贮存时间增长而减少；正丙醇的沸点比乙醇稍高，贮存过程中变化不大；其他高级醇挥发性比乙醇小，贮存过程中含量提高，2，3-丁二醇、正己醇、正庚醇在老窖酒中特别高，可能与老窖风格有关。

　　(5)存放过程中醛类的变化大约10年之内呈增加趋势，以后又有所减少。

　　中科院感光化学研究所王夺元等对汾酒老熟过程的作用机理进行了研究，认为：清香型汾酒的主体香乙酸乙酯在老熟1年半左右的时间内达到最高值，贮存期延长，主体香成分反而下降，老熟10余年的汾酒，其主体香成分降低大约75%．乙酸的含量随老熟时间的廷长而增加，这可能与酯的水解反应有关．由于酒体中含有大量水，且在酯化反应时又有水分子生成，故使酯化的逆过程更有利。这种酸的生成可促使缔合平衡更快建立，有利于稳定缔合结构的重组。此外，酸的存在可参与其他的酯化反应，例如清香型酒中另一主体香成分乳酸乙酯随老熟期的延长而减少，很可能发生了反应生成双酯，这种反应既消耗了体系中过量的酸，又可产生新的香气成分，有利于改善酒的质量。