白酒的香气成分有1000多种，包括醇类、酯类、酸类、羰基化合物、硫化物等。这些物质在恰当的比例下组成了各具风味的白酒的特殊芳香。我国的白酒按风味可分成5种主要类型：浓香型，以泸州大曲、五粮液为代表：清香型，以汾酒为代表；酱香型，以茅台酒为代表；米香型，以三花酒为代表；凤香型，以西风酒为代表。这些白酒的主要香气成分见表11-1。
表11-1 几种白酒的香气成分（GC）法
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成分名称 |
一般大曲酒 |
汾酒 |
茅台 |
三花 |
薯干白酒 |
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醇类 甲醇 丙醇 仲丁醇 异丁醇 戊醇、2-戊醇 异戊醇 庚醇、辛醇 |
275 155 86 28 120 — 346 — |
174 95 11 33 116 — 546 — |
210 220 95 45 172 196 494 167 |
65 197 8 — 462 — 960 — |
2116 752 20 181 569 — 741 — |
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酯类 甲酸乙酯 乙酸乙酯 丁（戊）酸乙酯 乙酸异乙酯 己酸乙酯 庚（辛）酸乙酯 乳酸乙酯 |
111 1700 1922 47 1506 63 1650 |
— 3059 — — 22 — 2616 |
212 1470 313 25 424 17 1378 |
— 229 — — — — 995 |
— 310 — — 10 — 1110 |
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酸类 甲酸 乙酸 丙（丁）酸 己（戊）酸 庚（辛）酸 乳酸 |
31 643 123 236 — 378 |
18 945 13 3 — 284 |
69 1110 254 258 8 1057 |
4 216 2 3 — 978 |
26 634 59 17 8 54 |
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醛类 乙缩醛 乙（甲）醛 丙醛 异（正）丁醛 异（正）戊醛 糠醛 |
140 8 440 38 83 19 |
140 29 140 3 15 4 |
550 19 550 11 98 294 |
35 19 35 1 1 4 |
41 25 41 2 2 7 |
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酮类 丙酮 丁二酮 2-己酮 |
— 1 1 |
2 8 — |
— 25 16 |
— — — |
— — — |
1．醇类化合物
这是白酒香气成分中最为大量的一类物质。其中含量最多的是乙醇，它通过糖类的酒精发酵而生成。除此之外，白酒中还含有丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇、异戊醇等化合物，这些醇类在这里也常被统称为“高碳醇（或高级醇）”。高碳醇的含量是形成白酒独特风味的重要成分之一，尤其是异戊醇，它的香气值(F.U)接近于1，有一种独特香气，与其他成分之间存在有相乘效果，这些高碳醇一般由原料中的氨基酸发酵而生成。
一般说来，高碳醇中异戊醇含量最多，其次是异丁醇、丙醇、仲戊醇等。异戊醇（包括仲戊醇）量(A)与异丁醇量(B)的比值(A/B)对酒的风味也有影响。在果酒中，由于原料果汁内氨基酸的含量少，这时主要的反应路线是由丙酮酸脱羧、还原而生成高碳醇。例如通过4-甲基-α-酮戊酸生成异戊醇，通过α-酮异戊酸生成异丁醇。在这种情况下生成高碳醇的量一般较少，而且异戊醇与异丁醇的比值(A/B)较高。而在白酒或啤酒的发酵过程中，由于原料内氨基酸的含量较高，使酶合成高碳醇系统受到抑制，高碳醇便直接从亮氨酸、异亮氨酸和缬氨酸生成。这时酒中高碳醇的含量较多，且A/B比值和原料中的亮氨酸（包括异亮氨酸）与缬氨酸的含量比大致成比值，一般说来，谷类酒的A/B比值较果酒低。因此，制酒原料内的蛋白质含量要适当。若蛋白质含量过低，生成的高碳酒太少或比例不当，使得酒香平淡；若蛋白质含量过高，生成的高碳醇含量过多或含量比不谐调，也会给酒香带来刺激性气味或苦味。此外，高碳醇的含量与比例，还和酵母种类、发酵温度、工艺操作等因素有关。在国产的名牌白酒中，茅台酒高碳醇的种类最多，三花酒高碳酒的含量最大。
2．酯类化合物
这是白酒中最重要的一类香气成分，主要由它们形成了各种白酒的香型。一般名牌白酒的酯类含量都较高，而普通白酒的含量较低。主要的酯类化合物是偶数碳原子的脂肪酸所形成的乙酯和乳酸乙酯，此外还有由乙酸与异戊醇、异丁醇或β-苯乙醇所形成的乙酸酯。各种白酒的香气成分大致相同，但含量有差别。浓香型大曲酒中含乙酸乙酯、乳酸乙酯。已酸乙酯最多，香气浓郁；汾酒的酯类几乎全是乙酸乙酯和乳酸乙酯，清香扑鼻；茅台酒的乙酸乙酯、乳酸乙酯和己酸乙酯均比大曲少，尤其己酸乙酯，但丁酸乙酯增多香气醇厚持久，俗称“留杯香”；三花酒中各种酯类的含量都相对较少，香气清淡较弱。谷类酒与杂粮酒相比，后者中的乙酸异戊酯含量很低，其他酯类含量也少。当酒中含有微量的α-羰基（或羟基）异己酸乙酯时，它与异戊醇共存会使酒的香气更为强烈。若将酒浆在发酵最盛期挥发的香气经冷却、捕集后放回酒中，可以提高酒香。有人用乙酸乙酯、乳酸乙酯、已酸乙酯和乙酸异戊酯按比例调配后加入清酒内，也能得到类似于某香型的白酒。
酯类化合物形成的途径有二。首先是酵母的生物合成，这是主要途径。例如，
R-COOH+CoA·SH+ATP←→R-CO-S-CoA+AMP+PPi
R-CO-S-CoA+ROH←→R-CO-OR+CoA-SH
对于侧链脂肪酸来说，一般是先生成酮酸后再转生成酰基辅酶A，然后与醇合成比酮酸少一个碳原子的侧链脂肪酸酯；某些氨基酸例如苯丙氨酸生成酯的反应途径，是通过微生物的酶作用而进行。酯类的合成主要是在酵母菌体内进行，生成的产物再通过细胞膜进入培养液中。酯类化合物的生成量及成分因菌株而异。当酵母菌细胞膜上的不饱和脂肪酸过多时，会妨碍体内合成的脂类产物透过细胞膜，从而使生成的脂类减少，香气降低。一般情况下，脂类的生成量和发酵强度是平行关系，发酵一停止，酒的香气就开始减弱。加入泛酸和通入空气，都可以促进酯类的生物合成，提高酒的香气。磷酸的存在也能促进脂类的生物合成，但砷酸有阻碍作用。
生成酯类化合物的另一途径，是白酒在蒸馏和贮存过程中发生的酯化反应。在常温下酯化反应的速度很慢，需十几年才能达到平衡。因此随着酒类贮藏期的延长酯类含量会增加（表11-2），这也是陈酒比新酒香的原因之一。
表11-2 蒸馏酒贮藏时间与酯化率的关系
| 贮藏期 | 8个月 | 2年 | 3年 | 4～5年 |
| 酯化率/% | 34 | 36 | 62 | 64 |
3．酸类化合物
酒中的有机酸种类很多，含量较大的是乙酸和乳酸；其次是己酸、丁酸、丙酸、戊酸、甲酸等；还发现有二元酸、三元酸、羟基酸和羰基酸等，含量一般较微。酸类化合物本身对酒香的直接贡献不大，但具有维持酯的香气、调整酒的风味的作用。
这些酸类一部分来源于原料，大部分由微生物发酵生成。其中的偶数饱和脂肪酸是在酵母菌线粒体复合酶的催化下而合成；奇数脂肪酸的反应前体物则是丙酰辅酶A。带侧链的脂肪酸一般是通过α-酮酸脱羧生成，而这些带侧链的酮酸则是由氨基酸的生物合成途径产生，反应能力很强。
4．羰基化合物
羰化物也是白酒中较为重要的香气成分。茅台酒中的羰化物成分最多，主要有乙缩醛、丙醛、糠醛、异戊醛、丁二酮等；大曲酒和汾酒中主要是乙缩醛和丙醛，其中汾酒的含量低些；三花酒中羰比物的含量很少。
大多数羰化物是由微生物酵解生成：
方程式C6H12O6→EMP途径→CH2COCOOH→脱羧→CH3CHO+CO2
酒中含有的乙缩醛是由乙醛与醇类通过羧醛缩合反应生成。很多醇类如乙醇、异戊醇、仲戊醇等，都可以通过上述反应形成乙缩醛。乙缩醛具有柔和的香气。除上述主要生成途径外，少数羰化物还可以在酒的蒸馏和贮藏过程中，通过美拉德反应和醇类的氧化反应而生成。日本有人据此将白酒中的3-脱氧葡萄糖醛酮作为白酒熟化管理的指标，规定新酒中该物质的含量为50μmol/L，陈酒中的含量为350μmol/L。
酒中的丁二酮除了受到某些特殊的乳酸菌污染时会产生外，也可以在熟化过程中由酵母代谢产生。丁二酮含量过多时会使白酒产生不快的嗅感。
来自原料中的某些物质经过复杂的微生物发酵作用，不但生成了一些含量较多的香气成分，有时还会形成一些含量极微的主体香气成分。例如在酱香型白酒中除了酯香和醇香成分外，还发现有微量的呈现酱香和焦香的吡嗪类、呋喃类化合物。
5．酚类化合物
某些白酒中含有微量的酚类，如4-乙基苯酚、愈创木酚等香气成分。这些酚类化合物一方面由原料中的成分在酵母和微生物发酵中生成。另一方面是贮酒容器中的某些成分，如香兰素等溶于酒中经过氧化还原反应产生。白酒香型和主要特征风味物质见表11-3。
表11-3 白酒香型和主要特征风味物质
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香型 |
香型典型代表 |
主要特征风味物质 |
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浓香型 清香型 酱香型 米香型 凤香型 药香型 豉香型 芝麻香型 特型 兼香型 老白干香型 |
五粮液泸州老窖 山西“汾酒”、红星二锅头、牛栏山二锅头 贵州“茅台”、四川“郎酒” 广西桂林三花 陕西“西凤酒” 贵州“董酒” 广东石湾“玉冰烧” 山东景芝“景芝神酿” 江西樟树“四特酒” 湖北“白云边”黑龙江“玉泉” 河北“衡水老白干” |
酯类占绝对优势，其次是酸。酯类以己酸乙酯、乳酸乙酯、乙酸乙酯和丁酸乙酯等为主 乙酸乙酯、乳酸乙酯、乙缩醛、适量的酸类物质 酯类和酸类占优势，醛酮类物质，含氮化合物、高沸点物质、杂环类物质含量高，成分复杂，难成定论 高级醇类、乳酸乙酯、乙酸乙酯、β-苯乙醇和酸类物质 乙酸乙酯、己酸乙酯、β-苯乙醇和异戊醇，酸类物质，丙酸羟胺、乙酸羟胺 高级醇、丁酸乙酯、酸类，中草药复杂风味物质 高级醇、β-苯乙醇、二元酸酯，酯类、酸类 乙酸乙酯、乳酸乙酯、己酸乙酯、酸类、吡嗪、含硫化合物、含氮化合物等，高沸点成分多 乳酸乙酯、己酸乙酯、乙酸乙酯，富含奇数碳乙酯，正丙醇、酸类 兼有浓香和酱香型白酒风味物质 乳酸乙酯、乙酸乙酯、高级醇、酸类 |